ラジカルＣ−Ｃ結合形成反応は種々の有機化合物を合成するうえで非常に有用な反応である。しかし，ラジカル
　　という化学種は非常に反応性が高く，通常のイオン的な反応では困難な箇所に新しく化学結合を形成できるといっ
　　た利点がある反面，その反応性の高さ故に反応の制御が難しいといった問題が依然として残されている。
　　　また，現在最も広く用いられているラジカル反応剤が，毒性が強く反応後の除去が困難な有機スズ化合物である
　　ということも大きな問題である。我々は，ラジカルＣ−Ｃ結合形成反応におけるこれら２つの問題点の解決を目指し
　　て，一電子酸化によるラジカル発生法を用いた新規ラジカルＣ−Ｃ結合形 成反応の開発研究を行っている。

  一電子酸化剤を用いた新規ラジカルＣ−Ｃ結合形成反応の開発
    　ラジカルＣ−Ｃ結合形成反応に用いられる一電子酸化剤として，Mn(OAc)3やCAN（硝酸二アンモニウムセリウム）
　　などが知られているが，中でもMn(OAc)3を用いた反応に関してはこれまでに系統的な研究が行われ，天然物合成等
　　への応用も数多く報告されている。一方，CANに関しては，Mn(OAc)3に比べて反応性が高いが無水条件を必要とせず，
　　取り扱いが容易であるうえ，比較的毒性が低く安価であるなど優れた特徴を有している反面，水やメタノール，アセ
　　トニトリルなどの極性溶媒には可溶であるが，有機合成によく用いられる非極性溶媒にはほとんど溶解しないといっ
　　た使い勝手の悪さから，これまでその利用には大きな制限があった。そのため，CANを用いたラジカルＣ−Ｃ結合形成
　　反応はいまだ実用的とは言えず，その応用もほとんど報告されていない。
　　　そこで我々は，これらの問題を解決すべく，CANの構造に着目し，水と非極性溶媒から成る２相系にて4級アンモニ
　　ウム塩を相間移動触媒として用いれば，水中に溶解しているCe(IV)を非極性溶媒中に取り込むことができ，目的とする
　　反応を有機相中にて行うことが出来るものと考えた。また，用いる４級アンモニウム塩を光学活性なものとすれば反応
　　の不斉化ができ，反応により生じたCe(III)を水中にて別の酸化剤でCe(IV)へと再酸化すれば，用いるCANの量を触媒量
　　へと減らすことが出来るものと考えた。

　　　現在，このようなコンセプトに基づき，研究を行なっているところである。

内山　正彦（UCHIYAMA, Masahiko）    
      

○研究論文

  (1)  Ishibashi, H.; Haruki, S.; Uchiyama, M.; Tamura, O.; Matsuo, J. "Racical cyclization in 1,4-dimethyl-piperazine." 
       Tetrahedron Lett., 47, 6263-6266(2006).

  (2)  Saito, M.; Matsuo, J.; Uchiyama, M.; Ishibashi, H. "Stereoselective synthesis of trans-3a-arylocta-hydroindoles 
       using cyclization of N-vinylic α-(methylthio)acetamides" Heterocycles, 69, 69-72(2006).

  (3)  Tsuyoshi Taniguchi, Keiko Iwasaki, Masahiko Uchiyama, Osamu Tamura and Hiroyuki Ishibashi “A Short Synthesis of
       Lennoxamine Using a Radical Cascade” Org. Lett., 7, 4389-4390 (2005).

  (4)  Tsuyoshi Taniguchi, Osamu Tamura, Masahiko Uchiyama, Osamu Muraoka, Genzoh Tanabe and Hiroyuki Ishibashi “Concise
       Synthesis of the Tricyclic Skeleton of Cylindricines Using a Radical Cascade Involving 6-Endo Selective Cyclization”
       Synlett, 1179-1181(2005).

  (5)  Tsuyoshi Taniguchi, Atsuko Ishita, Masahiko Uchiyama, Osamu Tamura, Osamu Muraoka, Genzoh Tanabe and Hiroyuki Ishibashi
      “7-Endo Selective Aryl Radical Cyclization onto Enamides Leading to 3-Benzazepines: Concise Construction of a Cephalotaxine
       Skeleton”J. Org. Chem., 70, 1922-1925 (2005).

  (6)  Masahiko Uchiyama, Manabu Hirai, Momoko Nagata, Rui Katoh, Risa Ogawa and Akihiro Ohta“Stereoselective synthesis of 
       optically active perhydrofuro[2,3-b]furan derivatives”Tetrahedron Lett., 42, 4653-4656 (2001).

  (7)  Masahiko Uchiyama, Masako Oka, Satohide Harai and Akihiro Ohta “A simple enantioselective synthesis of (R)- and (S)-
       1,7-dioxaspiro[5.5]undecane via intramolecular asymmetric oxyselenenylation : a new route to optically active spiroketals”
       Tetrahedron Lett., 42, 1931-1934 (2001).

  (8)  Masahiko Uchiyama, Shinya Satoh and Akihiro Ohta“Asymmetric methoxyselenenylation of alkyl vinyl ethers : a new route to
       chiral acetals” Tetrahedron Lett., 42, 1559-1562 (2001).

  (9)  Masahiko Uchiyama, Yoshiyuki Kimura and Akihiro Ohta“Stereoselective total syntheses of (±)-arthrinone and related natural
       compounds” Tetrahedron Lett., 41, 10013-10017 (2000).

  (10) Chisato Mukai, Jin Sung Kim, Masahiko Uchiyama and Miyoji Hanaoka“Diastereocomplementary Construction of Optically Active
       Bicyclo[4.3.0]nonenone Skeleton Based on Pauson-Khand Reaction”Tetrahedron Lett., 39, 7909-7912 (1998).

  (11) Chisato Mukai, Jin Sung Kim, Masahiko Uchiyama, Shinya Sakamoto and Miyoji Hanaoka“Stereoselective construction of optically
       active bicyclo[3.3.0]octenone derivatives based on the Pauson-Khand reaction”J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2903-2915(1998).

  (12) Masahiko Uchiyama, Nobuo Katoh, Rio Mimura, Naoko Yokota, Yuki Shimogaichi, Makoto Shimazaki and Akihiro Ohta “Highly
       enantioselective reduction of symmetrical diacetylaromatics with baker's yeast” Tetrahedron : Asymmetry, 8, 3467-3474 (1997).

  (13) Chisato Mukai, Masahiko Uchiyama, Shinya Sakamoto and Miyoji Hanaoka“A Highly Diastereoselective Construction of Optically 
       Active Bicyclo[3.3.0]octenone Derivatives from L-Ascorbic Acid via Pauson-Khand Reaction” Tetrahedron Lett., 36, 5761-5764 (1995).

  (14) Chisato Mukai, Masahiko Uchiyama and Miyoji Hanaoka“Bis(cyclopentadienyl)tetracarbonyl-dimolybdenum-alkyne Complexes Mediated 
       [2+2+1]Cycloaddition : the Formation of 3- Substituted Cyclopentenone Derivatives” J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1014-1015(1992).